总碱度与碳酸盐硬度及pH 间的关系

随着社会经济的不断发展，污废水不经处理大量排放，河流水体受到了人类活动的严重影响，改变了原来的水化学特征，污染日趋严重。这种变化了的形势，对水质监测工作提出了新的课题。水质监测目的是及时、准确、全面地反映水环境质量状况及其发展趋势，为水环境管理、规划、污染治理等提供科学依据，它是国家合理开发利用和保护水资源的一项重要的基础工作，是控制水污染、保护水环境、改善水环境的哨兵与耳目。水环境科学研究，对发展国民经济和保障人民健康等具有十分重要的意义。

1 概述
1）碱度：把天然水经处理过的水的PH 降低到相应于纯CO2水溶液的PH 值所必须中和的水中强碱物种的总含量。
2）暂时硬度：又称碳酸盐硬度，指水中钙，镁的碳酸盐的含量，因天然水中碳酸盐含量很低，只有在碱性水中才存在碳酸盐。故暂时硬度一般是指水中重碳酸盐的含量，水在煮沸时其中的重碳酸盐分解出碳酸盐沉淀。
3）pH：表示溶液酸性或碱性程度的数值，是指溶液中氢离子的总数和总物质的量的比。

2 检测方法
2.1 总碱度方法原理
水样用标准酸溶液滴定至规定的pH 值，其终点由加入的酸碱指示剂在该pH 值时颜色的变化来判断。当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时，溶液pH 值为8.3，表明指示剂水中氢氧根离子已被中和，碳酸盐均变为重碳酸盐；当滴定至甲基橙指示剂由淡桔黄色变成桔红色时，溶液的pH 值为4.4~4.5，指示水中的重碳酸盐被中和，包括原油的和由碳酸盐转化成。根据上述2 个终点到达时所消耗的盐酸标准滴定溶液的量，计算出水中碳酸盐、重碳酸盐含量及总碱度。以酚酞作指示剂时，滴定至颜色变化消耗的盐酸标准溶液的量为P（ml），以甲基橙为指示剂时，滴定至颜色变化消耗的盐酸标准溶液的量为M（ml）。

2.2 暂时硬度方法原理
水中所含重碳酸盐（及碳酸盐）在用甲基橙为指示剂时与算起反应如下：
Ca(HCO3)2+2HCl→CaCl2+2CO2↑+2H2O

如有碳酸盐也起反应：
CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O

如水中含有机酸、重碳酸或碳酸钠（或钾）等，均能消耗盐酸，因此在测定碳酸盐硬度以前，必要时应确定上述各物的含量而将所得结果加以校正，否则，计算的碳酸盐硬度便较实际数值高。

2.3 pH 值测定方法原理
pH 值由测量电池的电动势而得。该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极所组成。在25 ℃，溶液中每变化1 个pH 单位，电位差改变为59.16 mV，据此在仪器上直接以pH的读数表示。温度差异在仪器上有补偿装置。

3 工作中涉及到的化学试剂
3.1 总碱度试剂
酚酞指示剂：称取0.5 g 酚酞溶于95%乙醇100ml 中，用0.1 mol/L 氢氧化钠溶液滴至出现淡红色为止。
甲基橙指示剂：称取0.1 g 甲基橙溶于100 ml蒸馏水中。
盐酸标准滴定溶液：C(HCl)=0.025 mol/L。

3.2 碳酸盐硬度试剂
盐酸：0.1 mol/L。
氢氧化钠：0.1 mol/L。
甲基橙溶液：0.05%。

4 实际工作中的检测
4.1 当pH＜4.4～4.5 时
本溪水环境监测分中心2011 年11 月1 日给本溪市某大型企业做的水样。
此水样通过酸度计测定，pH 值为2.2。

总碱度测定：取100 ml 水样于250 ml 锥形瓶中作为试样，加4 滴酚酞摇匀，水样无色；继续加3滴甲基橙摇匀，水样直接变桔红色，此时消耗的盐酸M+P=0，水样的总碱度为0。

碳酸盐硬度测定：取100 ml 水样，放于250 ml三角瓶中，加入3 滴甲基橙溶液。此水样的颜色变为桔红色，此水样的碳酸盐硬度为0。

4.2 当4.4~4.5＜ pH＜8.3 时
4.2.1 水样中不含重碳酸钠（及钾）或碳酸钠（及钾）的情况本溪水环境监测分中心2011 年11 月1 日给本溪市某大型企业做的水样。
此水样通过酸度计测定，pH 值为6.3。

总碱度测定：步骤如4.1 总碱度的测定，当滴定至甲基橙指示剂由淡桔黄色变成桔红色时，此时消耗的盐酸数量为4.2 ml，水样的总碱度, 通过计算，得出此水样的总碱度为52.6 mg/L。

碳酸盐硬度测定：步骤如4.1 碳酸盐硬度的测定。此水样消耗盐酸的体积为1.00 ml，此水样的碳酸盐硬度为，通过计算，得出此水样的碳酸盐硬度为50.0 mg/L。

4.2.2 水样中含重碳酸钠（及钾）或碳酸钠（及钾）的情况事例，本溪水环境监测分中心2011 年11 月11 日给本溪市某大型企业做的水样。此水样通过酸度计测定，pH 值为6.2。总碱度测定：步骤如4.1 总碱度的测定，当滴定至甲基橙指示剂由淡桔黄色变成桔红色时，此时消耗的盐酸数量M 为3.70 ml，水样的总碱度,通过计算，得出此水样的总碱度为46.3 mg/L。

碳酸盐硬度测定：取100 ml 水样，放于250 mL三角瓶中，加入4 滴酚酞溶液后，不出现红色，煮沸5~7 min，出现红色，表示有重碳酸盐，即NaHCO3或KHCO3存在，此时应按下法进行测定：
1）吸取100 ml 水样，加3 滴甲基橙为指示剂，用0.1 mol/L 盐酸滴定至淡桔红色为止，记录用量（V1）0.80 ml。
2）吸取100 ml 水样，加入与0.1 mol/L 盐酸用量相等的0.1 mol/L 氢氧化钠溶液（V1）0.80mL，加热至开始沸腾，用冷水槽使之迅速冷却，将生成的CaCO3 等沉淀滤去，用少量蒸馏水冲洗滤纸，然后在滤液中加入3 滴甲基橙，以0.1 mol/L盐酸滴定至淡桔红色为止，记录用量（V2）1.10 ml。此时水样中碳酸盐含量通过计算，得出此水样的碳酸盐硬度为25.0mg/L。

4.3 当pH＞8.3 时
事例，本溪水环境监测分中心2011 年11 月4日给本溪市某大型企业做的水样。此水样通过酸度计测定，pH 值为8.7。

总碱度测定：取100 ml 水样于250 ml 锥形瓶中作为试样，加4 滴酚酞摇匀，用盐酸标准滴定溶液滴定至刚刚褪之无色，记录盐酸标准滴定溶液的量P 为6.3 ml；继续加3 滴甲基橙摇匀，当滴定至甲基橙指示剂由淡桔黄色变成桔红色时，此时消耗盐酸的量为M 为3.8 ml，水样的总碱度, 通过计算，得出此水样的总碱度为126 mg/L。
碳酸盐硬度测定：取100 ml 水样，放于250 ml三角瓶中，加入4 滴酚酞溶液后，出现红色，有碳酸盐即Na2CO3或K2CO3存在，加入盐酸滴定至无色后，记录此时用量P 为0.9 ml 继续加3 滴甲基橙溶液，滴定至淡桔红色为止，记录用量M 为1.5ml。此时水样中碳酸盐含量通过计算，得出此水样的碳酸盐硬度为30.0mg/L。

5 结论
1）当pH<4.4~4.5 时，总碱度=碳酸盐硬度；
2）当4.4~4.5＜ pH＜8.3 时，此时分2 种情况：
①水样中不含重碳酸钠（及钾）或碳酸钠（及钾）的情况，总碱度≈碳酸盐硬度；
②水样中含重碳酸钠（及钾）或碳酸钠（及钾）的情况，总碱度>碳酸盐硬度；
3）总硬度>总碱度>碳酸盐硬度；
当pH＞8.3 时，总碱度>碳酸盐硬度。

6 结语
目前，在我们从工程水利向资源水利转变，从传统水利向现代水利过渡，正面临着水资源短缺、水污染严重、水生态环境恶化等问题的挑战，新时期经济社会发展对水质监测工作提出了新的更高要求。
掌握总碱度与碳酸盐硬度及pH 间的关系，可以判定监测结果的大致趋势及准确性，能够及时准确地为有关部门提供准确可靠的监测数据，为污染的防御与治理提供科学的依据。

以上内容转子豆丁网 总碱度与碳酸盐硬度及pH 间的关系 （作者：孙建军、毛玉凤）

硬度、碱度和PH对应的在线监测仪表：

硬度：PACON 5000

碱度：PACON 5500

PH：innoCon 6800P